El concepto de acidez (o ácido) ha evolucionado desde Lavoisier (un ácido es un compuesto binario, uno de cuyos elementos es el oxígeno y el otro un principio






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El concepto de acidez (o ácido) ha evolucionado desde Lavoisier (un ácido es un compuesto binario, uno de cuyos elementos es el oxígeno y el otro un principio básico) hasta Lewis ( un ácido es cualquier molécula, radical o ión que puede aceptar uno o varios pares electrónicos, para completar una estructura electrónica estable) o quizás el más general de Usanovich ( un ácido es toda sustancia que forma una sal con las bases por un proceso de neutralización, que da cationes, o que se combina con los aniones o con los electrones). Uno de los hitos importantes de este proceso de evolución del concepto es la teoría de Brönsted – Lowry que es particularmente potente y útil para describir este comportamiento en medio acuoso.
Según esta teoría los ácidos y las bases se caracterizan y están relacionados entre sí por la ecuación:
ácido (A) base (B) + protón (H+)




o sea que un ácido será cualquier molécula o ión capaz de ceder protones, mientras que una base será lo que sea capaz de aceptarlos.
Aún cuando una sustancia pueda ser intrínsecamente ácida, no podrá actuar como tal más que cuando está en contacto con alguna base de la que deriva. Una situación simétrica se da con las bases, sólo se manifestarán como tales en presencia de un ácido del cual aceptan protones. De aquí surge el concepto de ácidos y bases conjugados ya que las reacciones ácido base se reducirán a un proceso de competencia por los protones según la ecuación general:

ácido1 + base2 ácido2 + base1
donde los subíndices identifican los pares conjugados. A un ácido fuerte le corresponde una base débil y viceversa.

El proceso de disociación de un ácido o una base aparece ahora como un reacción ácido-base con el agua:
ClH + H2O H3O+ + Cl-

ácido1 + base2 ácido2 + base1
funcionando aquí el agua como una base débil,

H2O + NH3 NH4+ + OH-
Y aquí como un ácido débil. Sigue que H3O+ y OH- son, respectivamente, ácido y base muy fuertes.
En las soluciones acuosas los ácidos y las bases pueden ser tanto moléculas como aniones o cationes. Esta generalización nos permite entender de una manera más general los procesos de hidrólisis que sufren las sales. Cuando una sal se disuelve en agua se producirá un desequilibrio entre H3O+ y OH- en cuanto el anión y el catión posean diferente capacidad para ceder y para aceptar protones frente al agua.
Así el cloruro de amonio dará soluciones ácidas (pH < 7) ya que el Cl- (conjugado del ClH) es una base débil y tiene menor tendencia a aceptar protones que el NH4+ (ácido fuerte conjugado de la base débil NH3) para cederlos.

Simétricamente, una sal como el acetato de sodio deberá dar soluciones básicas, mientras que el ClNa debe dar soluciones neutras.
De la misma manera puede entenderse el carácter ácido que pueden presentar (o no) los cationes (en solución acuosa).

Fe(H2O)x+2 + H2O H3O+ + {Fe(H2O)x-1(OH)}+
Na(H2O)x+ + H2O H3O+ + Na(H2O)x-1(OH)
Ocurriendo la primera reacción en una extensión importante, no así la segunda debido a los distintos valores de la relación q/r, un indicador de la tendencia del ión hidratado a atraer al dipolo que es la molécula de agua y llegar incluso a expulsar protones (simplemente por repulsión electrostática). Se comprende, entonces que un catión “ácido” (q/r alto), sólo puede existir en solución si hay una concentración suficientemente alta de protones que inhiba la hidrólisis. A pH alto se forman los hidróxidos, óxidos o los aniones.




  • las sales anhidras CuSO4 y Cu(NO3)2 son cristales blancos;




  • cuando se disuelven en agua originan soluciones azules por formación del complejo Cu(H2O)4+2;




  • si se agrega amoníaco a la solución acuosa se produce un desplazamiento de las moléculas de agua por moléculas de amoníaco en la esfera de coordinación:


Cu(H2O)4+2 + 4 NH3 Cu(NH3)4+2 + 4 H2O
y el color de la solución cambia su tonalidad a azul-índigo. Reacciones de este tipo se denominan “de intercambio de ligantes”, y ocurren cuando se adiciona un ligante con mayor afinidad por el ión metálico.
Cuanto más fuertemente atrae el catión central los electrones de la unión coordinada con las moléculas de agua, más débil resulta la unión del oxígeno con sus protones. Esta atracción hacia los electrones es lo que mide el potencial iónico (q/r).




Son interesantes las consideraciones de Burriel sobre la estabilidad de los cationes. Para el III período:


Catión

q/r

Carácter

Estabilidad

Fuerza

Na+

10,3

neutro

muy estable

base fuerte HONa

Mg2+

30,3

poco ácido

estable

base débil (HO)2Mg

Al3+

58,8

ácido

estable en medio ácido

anfótero (HO)3Al

Si4+

95,2

muy ácido

no existe

ácido débil SiO4H4

P5+

143

muy ácido

no existe

ácido algo

fuerte PO4H3

S6+

200

muy ácido

no existe

ácido fuerte SO4H2

Cl7+

206

muy ácido

no existe

ácido muy

fuerte ClO4H





El Na+ es estable a cualquier pH. La unión del Na+ con el OH- es tan débil que basta la interposición de un dieléctrico como el agua para que la molécula se separe totalmente y se comporte como un electrolito fuerte.

E
Es interesante notar que valores cercanos de q/r hacen que cationes de distintos grupos de la tabla periódica tengan propiedades analíticas similares. Este es el caso del Al+3 y Be+2.

l Mg2+ es un catión poco ácido, estable en medio acuoso; el (HO)2Mg precipita a un pH = 9,5 y no se disuelve en exceso de álcali. Tiene carácter básico, sus suspensiones acuosas tienen reacción alcalina.

El Al3+ tiene reacción francamente ácida, precipita sales básicas al aumentar el pH y ppta (HO)3Al ya a pH = 3,5 y se redisuelve, formando AlO2- a pH = 12,5.

El hipotético Si4+ es tan ácido que se hidroliza fuertemente aún en medio muy ácido. Como catión no existe y sólo resiste la hidrólisis cuando se encuentra como núcleo de un complejo estable, p.ej. SiF64+. El ácido silícico precipita en medio ácido y se redisuelve con bases fuertes para dar silicatos alcalinos.

Con mayor razón, no pueden existir los otros tres cationes y sus ácidos crecen en fuerza al aumentar la carga del núcleo.

También se puede analizar un grupo (columna de la tabla periódica). Grupo IIa:


Catión

q/r

Carácter

Estabilidad

Fuerza

Be2+

57,2

ácido

estable en medio ácido

anfótero (HO)2Be

Mg2+

30,3

poco ácido

estable

base débil (HO)2Mg

Ca2+

20,2

neutro

estable

base algo

fuerte (HO)2Ca

Sr2+

17,9

neutro

estable

base fuerte (HO)2Sr

Ba2+

15,0

neutro

estable

base fuerte (HO)2Ba

Ra2+

14,0

neutro

estable

base fuerte (HO)2Ra
En estos elementos, al tener todos sus iones la misma carga, q/r depende exclusivamente del radio iónico que aumenta a medida que se desciende en la columna. En consecuencia, la estabilidad aumenta al desplazarse en ese sentido. El Be2+, de valor q/r más alto es sólo estable en medio ácido, formando incluso el ión HBeO2-.

Cuando un elemento puede actuar con distintos grados de oxidación, los cationes serán tanto más estables, en medio acuoso, cuanto menor sea aquél, ya que será menor la carga del ión y mayor el radio iónico, ambos factores que hacen menor q/r. Con mayor grado de oxidación se originan aniones oxigenados, cada vez más estables. Veamos el caso del Mn:


Grado de oxidación

q/r

Especies iónicas

Carácter

Estabilidad

II

25,0

Mn2+

poco ácido

estable, ppta (HO)2Mn a pH = 8,5

III

45,5

Mn3+

ácido

Inestable

IV

66,5

no existe

muy ácido

estable como MnO2

VI

¿?

MnO42-

muy ácido

estable en medio alcalino. Dismuta en medio ácido

VII

152

MnO4-

muy ácido

estable en cualquier medio



El caso de los aniones.

Llegamos con esto a lo que nos interesa en relación al segundo grupo de cationes: la separación en dos subgrupos, aprovechando la posibilidad de formar tiosales de algunos de ellos.
En el caso de los aniones elementales, al ser éstos más grandes que los cationes y portar carga negativa, su acción sobre el dipolo del agua es, en general, menor y tiene el efecto de retener los protones del agua liberando los aniones hidroxilo.
S2- + H2O SH2 + 2 OH-
Si se acidifica la solución la reacción se desplaza hacia la derecha, desapareciendo el anión. Esto lo describimos diciendo que el S2- es un anión básico que necesita alcalinidad para existir en solución acuosa. Los aniones son básicos o neutros y tanto más estables cuanto menos básicos sean. A mayor valor de q/r mayor basicidad y menor estabilidad.


Anión

q/r

Carácter

Estabilidad

F-

7,5

Básico débil

estable

O2-

14,3

básico fuerte

inestable, se protona forma OH-, H2O y H3O+

N3-

17,6




no existe, forma NH3 y NH4+

C4-







no existe, el CH4 es covalente típico


P
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